年,路易斯(Lewis)将可以接收电子对的原子、分子和离子定义为路易斯酸(LewisAcid)。具有给出电子对能力的原子、分子和离子被定义为路易斯碱(LewisBase)。和质子酸碱类似,路易斯酸碱会自发地发生化学反应,生成相应的路易斯酸碱加合物。举例来说,路易斯酸性的硼烷和路易斯碱性的氨会生成稳定的氨硼烷加合物(BH3NH3)。
直到年,加拿大多伦多大学的Stephan教授首次发现受阻路易斯酸碱对(FrustratedLewisPairs,FLPs)可以有效的对氢气进行可逆活化(Figure1,Science,,,)。受阻路易斯酸碱对在体系中由于位阻或环张力的原因,无法生成相应的配位键。然而,它们想要配位结合的趋势不会减弱,好比箭在弦上,时刻准备释放能量。当体系中加入第三组份的底物时(e.g.H2、CO2、炔烃等),蓄势待发的能量得到充分的释放,伴随着相应化学反应的发生。
Figure1.FLPs对氢气的可逆活化
在随后几年的发展中,FLPs的发展非常迅速。FLPs在一定程度上可以比拟一个过渡金属中心,路易斯碱中的电子对可以看作过渡金属富裕的d电子,而路易斯酸中的空轨道可以看作过渡金属中空的d轨道。举例来说,对于氢气的活化,无论过渡金属中心还是FLPs,都需要以空轨道来接收H-Hσ轨道的电子,并且同时以电子对来填充H-Hσ反键轨道(Figure2)。
Figure2.(a)过渡金属对H2的活化;(b)FLPs对H2的活化
对绝大多数FLPs而言,三配位的硼烷是一类非常常见的路易斯酸[e.g.B(C6F5)3]。在笔者的上一篇论述中,也简要介绍了路易斯碱性的三配位硼(点击阅读详细),以及第一例以两个性质不同的硼原子组成的分子内FLP(Figure3,化合物C)。
Figure3.化合物C以及其主要共振式
非常有意思的是,新加坡南洋理工大学的ReiKinjo教授和HajimeHirao教授等人又设计合成了化合物D(Figure4)。与化合物C不同,D具有两个完全等价的B原子(11BNMR,18.3ppm)。并且,化合物D的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)的主要部分均匀的分布在C2N2B2六元环上(Figure5)。随着π电子的波动,化合物D具有不同的共振形式(Figure6),意味着两个硼原子同时具有亲核性与亲电性(双亲性,ambiphilic)。(Ambiphilicboronin1,4,2,5-diazadiborinine.Nat.Commun.,,7,,DOI:10./n
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